Freie Radikale, bunte Antioxidantien und ranziges Öl

In vielen Bereichen der Themen Küche, Ernährung und Gesundheit — ob beim Ranzigwerden von Fett oder bei der Entstehung von Krebszellen — sind sogenannte (freie) Radikale beteiligt. Universales Grundwissen ist immer gut, dachte ich mir, und entschloss, diesen Stoffen einen Artikel zu widmen.

In diesem Artikel möchte ich zuerst allgemein beschreiben, wie Radikale und ihre Gegenstoffe — die Antioxidantien — wirken und welche Rolle sie in unserem Körper oder einem Lebensmittel spielen. Im Anschluss gehe ich dann — passend zum Fettmonat — nochmal genauer auf ihre Rolle beim Ranzigwerden von Fett ein.

Atome mögen’s stabil

Atome streben stets einen ausgeglichenen Zustand an — so das Grundprinzip, das wir in der Schule lernen. „Ausgeglichener Zustand“ heißt dabei, dass die äußerste Atomhülle mit der maximalen Elektronenanzahl (2 für Wasserstoff und Helium, 8 für alle anderen Atome) gefüllt ist.

In diesen stabilen Zustand gelangen unausgeglichene Atome dadurch, dass sie Bindungen mit anderen unausgeglichenen Atomen eingehen: Dabei steuern beide je ein Elektron bei, die dann gemeinsam genutzt werden können und zu einer vollen Atomhülle verhelfen.

Einmal gewonnen, wird dieser stabile Zustand nicht mehr so schnell verlassen. Das Molekül ist glücklich und zufrieden. Wenn irgendwann einmal ein anderes Molekül daherkommt, dazu vielleicht noch etwas Hitze oder ein Katalysator, kann das Molekül zwar seine Bindungen auflösen und mit einem anderen reagieren — aber auch da achten in der Regel alle Beteiligten darauf, dass am Ende kein Atom „ungefüllt“ ausgeht.

Freie Radikale und Antioxidantien

So ist das, wenn alles seinen geordneten Lauf nimmt. Freie Radikale sind dagegen Stoffe mit Atomen, die ein freies Elektron besitzen, deren äußerste Schale also nicht gefüllt ist. Radikale sind dadurch unausgeglichen und instabil. Sie haben einen großen Drang, ihre äußerste Schale gefüllt zu bekommen, und sind deshalb sehr reaktionsfreudig und energiereich.

Diese Energie macht die freien Radikale gefährlich. Um selbst wieder stabil zu werden, zerren sie an den Atomen anderer Moleküle. Das Radikal lagert sich an das angegriffene Molekül an und spaltet dabei eine Atomkette von diesem ab.

Zum einen kann dann das angegriffene Molekül in dieser veränderten Form nicht mehr wie üblich für unseren Körper funktionieren — und zum anderen vermisst nun wiederum das abgespaltene Molekül ein Elektron und ist damit ein neues Radikal. Es beginnt eine Kettenreaktion, in der immer mehr Stoffe zerstört und beliebig neu zusammengesetzt werden können.

Diese Kettenreaktion kann irgendwann zum Abbruch kommen. Wenn zum Beispiel zwei Radikale aufeinandertreffen. Oder wenn es einem Molekül gelingt, ein Radikal mit einem Elektron zu versorgen, ohne dabei selbst hochreaktiv zu werden. Solche Stoffe nennt man Antioxidantien.

Freie Radikale in unserem Körper

Soweit der grundlegende Prozess hinter diesen Stoffen. Wo in der Küche oder in unserer Ernährung spielen Radikale und Antioxidantien eine Rolle? Nun, in unserem Körper sind freie Radikale immer vorhanden. Zum einen weiß unser kluges Immunsystem diese energiereichen Stoffe zu nutzen, um damit Krankheitserreger zu attackieren.

Der weit größere Teil freier Radikale in unserem Körper kann hingegen für uns selbst schädlich sein. Dieser entsteht z.B. ganz natürlich bei unserer Atmung, da unsere Mitochondrien nicht allen Sauerstoff vollständig abbauen und teils freie Radikale zurücklassen. Oder die schädlichen Radikale gelangen durch externe Schadstoffe — Zigarettenrauch, Umweltverschmutzung, radioaktive Strahlung — in unseren Körper.

Um diese gefährlichen Stoffe zu handlen, benötigt unser Körper Antioxidantien. Manche davon bildet er selbst, andere müssen wir ihm zuführen. Die Vitamine E und C oder sogenannte Carotinoide sind nicht zuletzt deshalb gesund, weil sie Antioxidantien sind. Unser Körper besitzt außerdem Enzyme, die antioxidativ wirksam sein können und für ihre Arbeit auf Mineralstoffe wie Magnesium oder Selen angewiesen sind.

Wenn Antioxidantien ein Wasserstoffatom an die schädlichen Radikale weiterreichen, werden sie zwar selbst zu einem freien Radikal, sind in dieser Form aber nicht hochreaktiv und stoppen damit die Kettenreaktion.

Solche „ruhigen Radikale“ sind deshalb stabil, da entsprechende Antioxidantien viele aneinandergereihte Doppelbindungen besitzen. Die Elektronen solcher Bindungsketten sind in stetiger Bewegung und haben keinen festen Aufenthaltsort. Fehlt dort nun ein Elektron, so schwirren dennoch an jedem lokalen Punkt regelmäßig Elektronen vorbei — man kann sagen, es entsteht kein großes Stabilitätsdefizit. Das macht das radikalisierte Antioxidant genügsam und so kann es irgendwann ohne Schaden neutralisiert werden. Etwas chemischer kriegt ihr das nochmal hier erklärt.

Miese Krankheiten durch freie Radikale

Und so schafft es unser Körper für gewöhnlich, freie Radikale zu neutralisieren. Wenn die ausgelösten Kettenreaktionen aber außer Kontrolle geraten — wenn wir zum Beispiel in zu hohem Maße Schadstoffen wie Nikotin, Quecksilber oder UV-Strahlung ausgesetzt sind oder wenn wir nicht genügend Antioxidantien über unsere Ernährung zu uns nehmen — besteht große Gefahr. Die unkontrollierbaren Radikale schädigen dann unsere Zellen.

Hauptopfer sind dabei Fettsäuren (Membrane), Proteine und unsere DNA. Ja, richtig: Die DNA unserer Zellen! Wird eine Zell-DNA angegriffen und bleibt dies unserem Körper unbemerkt, kann es passieren, dass solch eine mutierte Zelle vermehrt wird — es wachsen dann bösartige Tumore. Die Schäden durch freie Radikale können also ziemlich enorm sein — und so findet man in der Liste der Krankheiten, für die Radikale mitverantwortlich sind, viele Prominente: Krebs, Entzündungen, Alzheimer…

Auch hinter vielen „Dos and Don’ts“ unseres Gesundheitsallgemeinwissens stecken freie Radikale: Rauchen ist unter anderem ungesund wegen freier Radikale im Zigarettenrauch — dass man besser nicht direkt in die Sonne schauen soll, kommt daher, dass UV-Strahlung freie Radikale im Auge entstehen lassen und damit unter anderem Grauen Star auslösen kann.

Ja, es geht sogar noch einen Schritt weiter: Winzigen, aber über die Jahre ganz natürlich auftretenden, stetigen Schäden durch freie Radikale sind die Ursache für den langsam fortschreitenden Alterungsprozess unseres Körpers. Wenn irgendein Forscher die krude Vorstellung hat, man müsse ein Mittel gegen das Altern finden, wird er Wege suchen, gegen freie Radikale anzukämpfen.

Antioxidantien: Buntgesund

Und daher kommt denn auch der Gedanke, dass der Verzehr von viel Obst und Gemüse jung hält: Die oben genannten Antioxidantien (Vitamin C, Vitamin E, Carotinoide) sind nämlich vor allem in Pflanzen vorhanden. Der Grund dafür ist sehr anschaulich: Die Photosynthese, die eine Pflanze stark und kräftig gemacht, benötigt Sonnenlicht als Treibstoff. Deshalb stehen Pflanzen gerne in der Sonne. Viel Sonne bedeutet aber viel UV-Strahlung — und das wiederum lässt viele freie Radikale entstehen. Also lagert eine Pflanze viele Antioxidantien, um die freien Radikale neutralisieren zu können und ihre eigenen Zellen zu schützen (:

Übrigens sind Carotinoide gleichzeitig die Stoffgruppe der natürlichen Farbstoffe für Farbtöne von Gelb über Orange bis Rot. Die wunderbaren Farben von Bananen, Orangen, Tomaten, einem schönen Vogelgefieder oder einer schönen Blüte sind also dieselben Stoffe, die vor freien Radikalen schützen.

Flammfarbene Taube

Flammfarbene Taube
(Copyright Tom Tarrant)

Auch damit fällt uns wieder einiges wie Schuppen von den Augen: Warum wir die bunten Farben von Obst mit Gesundheit assoziieren und warum wir im Artenreichtum der sonnenreichen Tropen gleichzeitig ein soo buntes Farbenreichtum finden. Das erinnert mich an „Die Insel des vorigen Tages“ von Umberto Eco in der die wunderschöne flammenfarbene Taube (rechts) eine so große Rolle spielt (: [ganz herzlichen Dank an Tom Tarrant für die Bereitstellung des Fotos!].

Ungesättigte Fettsäuren sind besonders anfällig

Wie gelangen jetzt freie Radikale in unser Öl im Vorratsschrank? Wie wird dadurch das Öl ranzig? Und warum sind gerade ungesättigte Fettsäuren anfällig dafür?

Nun, wie in unserem Körper können freie Radikale auch in Lebensmitteln nicht verhindert werden. Auch dort gelangen sie auf zahlreichen Wegen hin. Zwei Beispiele: Metalle katalysieren die Entstehung von freien Radikalen — bereits bei der Herstellung von Ölen können durch den Kontakt zu Maschinen freie Radikale entstehen. Oder die Energie von einfachem UV-Licht kann ausreichen, um ein Wasserstoffatom von einer Fettsäure abzuspalten und damit freie Radikale entstehen zu lassen.

Gesättigte Fettsäuren sind vom Ranzigwerden durch Radikale nur sehr begrenzt betroffen. Warum es gerade die ungesättigten Fettsäuren trifft, habe ich mir intuitiv mit der Strukturformel einer Fettsäure erklärt: Sind, wie bei einer gesättigten Fettsäure, alle C’s mit der maximalen Anzahl von Wasserstoffatomen besetzt, so bilden die Wasserstoffatome gewissermaßen eine Wand, die schwer angegriffen werden kann.

verletztliche ungesättigte Fettsäure

Besitzt eine Fettsäure allerdings eine Doppelbindung, so existiert eine Lücke in dieser Wand. Die Wand (die Wasserstoffatome) kann von dieser Lücke aus nun „seitlich“ angegriffen werden — dort gibt es direkten Zugang zur Bindung zwischen dem benachbarten Kohlenstoff und seinem Wasserstoffatom. Hier ist eine ungesättigte Fettsäure verletzlich.

Beispiel für eine Radikal-Kettenreaktion in Öl

Hat man das erste Radikal, bleibt es nicht dabei. Das Radikal macht sich stabil, indem es andere Stoffe spaltet und diese als Radikal hinterlässt. Hier können unterschiedliche Kettenreaktionen stattfinden. Den meistbeschriebensten Reaktionsablauf — den von einer Fettsäure zu einem sogenannten Hydroperoxid — möchte ich euch hier an meiner vereinfacht gezeichneten Fettsäure wiedergeben.

Radikale Kettenreaktion

Radikale Kettenreaktion

Zuerst spaltet UV-Licht das Wasserstoffatom von der verwundbaren Stelle eines Fettsäuremoleküls ab (1). Das dadurch entstandene Fettsäureradikal lagert sodann Sauerstoff (02) aus der Luft an — auf eine Art und Weise, dass das „hintere“ O-Atom nun ein Elektron vermisst (2). Dieses Elektron zerrt sich das Sauerstoffradikal in Form eines Wasserstoffatoms einer anderen ungesättigten Fettsäure ab — wieder von der leicht zugänglichen Stelle (3). Damit haben wir gleichsam ein Hydroperoxid und eine Fettsäure, die erneut an Punkt (1) steht.

Hydroperoxide sind zwar keine Radikale mehr, zersetzen sich aber sehr leicht — und so zersetzt sich die langkettige Fettsäure in ganz unterschiedliche kleinere Moleküle (vor allem Aldehyde), die dann für den stechenden Geruch und Geschmack von ranzigem Fett verantwortlich sind. Aus der anfänglich stabilen Fettsäure ist also ein Stoff geworden, der leicht zerfällt und das Öl ungenießbar macht.

Dieses Schicksal steht sodann auch allen zukünftigen als Radikal zurückgelassenen Fettsäuren bevor — es sei denn, ein Antioxidans greift ein und füttert ein Wasserstoffatom an die Fettsäure aus Stufe (2). Zwar wird auch dann die Ausgangsfettsäure zum Hydroperoxid und zerfällt in schlecht schmeckende Stoffe — aber die Kettenreaktion hat ein Ende und weitere Fettsäuren bleiben verschont.

Gesundheitsschädlichkeit von ranzigem Öl

Ungenießbar und auch ungesund? Ja. Zum einen sind die entstehenden Aldehyde gesundheitsschädlich, zum anderen sind noch vorhandene freie Radikale eine direkte Attacke auf unsere eigenen Zellen. Selbst wenn unser Körper diese mit Antioxidantien (z.B. Vitamin E, Vitamin C) neutralisiert, würde das bei größeren Mengen ranzigen Fettes dazu führen, dass unser Vitaminspeicher drastisch sinkt.

Meinem Eindruck nach muss man zwecks ranzigem Fett prinzipiell nicht übervorsichtig sein: Es wird uns nicht gut tun, aber wäre es eine unmittelbare Lebensbedrohung, würden wir wohl viel mehr davor gewarnt werden (; Ganz abgesehen davon ist das Ranzigwerden eines Öls jedoch ein fortlaufender Prozess, der von der Pressung an beginnt und das Fett in seiner Struktur verändert (d.h. für unseren Körper nicht mehr auf dieselbe Art und Weise verwertbar macht). Das alleine sollte Grund sein, möglichst darauf bedacht zu sein, frisches Öl zu verwenden.

Man könnte meinen, durch den intensiv unangenehmen Geschmack von ranzigem Fett haben wir einen zuverlässigen Detektor, um altem Öl aus dem Weg zu gehen. Das stimmt sicher, wenn wir pures Öl probieren oder z.B. eine Salatdressing mit hohem Ölanteil kredenzen. Anders ist das mit Öl in völlig vermischten Speisen (geröstete und gesalzene Erdnüsse, angebratene und weiterverarbeitete Sachen, …) in denen die Ranzigkeit hinter zahlreichen intensiveren Geschmackseindrücken versteckt sein kann.

Ranzigmachende Enzyme. Heiß- und kaltgepresstes Öl.

Neben der Ranzigkeit durch freie Radikale wird Öl auch von Enzymen abgebaut. Diese befinden sich ganz natürlich in einer Pflanze, also immer auch im gepressten Öl. Ich möchte hier nicht auf deren Funktionsweise eingehen, aber etwas über die damit verbundenen Implikationen schreiben.

Dass die vorhandenen Enzyme unser Öl verderben lassen, macht sie ziemlich hinderlich. Was lässt sich dagegen tun? Nun, wie wir wissen, sind Enzyme in ihrer Produktivität sehr temperaturabhängig: In kalten Umgebungen arbeiten sie fast gar nicht und mit zunehmender Wärme immer kräftiger — bis sie irgendwann ihre Höchstleistung erreicht haben und bei weiterem Erhitzen absterben.

Enzyme lassen sich mit hohen Temperaturen also abtöten — das ist eines der zentralen Motive von Ölproduzenten, die Ölsaat einmal vor dem Pressen zu Erhitzen (heiß pressen) und/oder das Öl nach der Pressung mit heißem Wasserdampf zu raffinieren. Heißgepresstes Öl ist deshalb länger haltbar. Ein weiterer Grund für eine Heißpressung ist der, dass die Hitze es ermöglicht, viel mehr Öl aus der Saat zu pressen und damit billigeres Öl herzustellen.

Aber eine Hitzebehandlung von Öl bringt auch entschiedene Nachteile mit sich: Neben den unerwünschten Enzymen werden nämlich auch viele Nährwerte (Vitamine etc), Geschmacks- und Farbstoffe zerstört.

„Warmgepresst vs. kaltgepresst“ ist damit sehr ähnlich wie „Auszugsmehl vs. Vollkorn“: Kaltgepresstes Öl enthält noch alle guten Inhaltsstoffe der Pflanze, hitzebehandeltes Öl hat ein weit ärmeres Nährstoffaufkommen. Wie es aber auch beim Backen von z.B. Süßspeisen mit Auszugsmehl erwünscht sein kann, möglichst wenig Korn herauszuschmecken, kann es je nach Einsatzzweck eben auch genau das Richtige sein, ein geschmacksneutrales Öl zu verwenden.

Vitamin C und Vitamin E

An dieser Stelle mag ich nochmal kurz Unterschiede in den chemischen Eigenschaften von Vitamin C und Vitamin E beschreiben.

Vitamin C ist wasserlöslich und nicht hitzebeständig. Vitamin E ist da das Gegenteil, es ist fettlöslich und relativ hitzebeständig. Diese Unterschiedlichkeit führt dazu, dass die beiden Vitamine an unterschiedlichen Orten Verwendung finden. In unserem Körper zum Beispiel fängt Vitamin E die Radikale im Fett-/Zellgewebe während Vitamin C im wässrigen Zellplasma zugange ist.

Wenn ihr im Supermarktregal mal verschiedene Ölflaschen analysiert, werdet ihr sehen, dass viele davon unter ihrer Zutatenliste auch Vitamin E aufführen. Das wundert uns jetzt nichtmehr: Es wird als Antioxidans zugesetzt, um die Haltbarkeit des Öls zu verlängern. Genauso können wir auch die Zutatenlisten vieler verarbeiteter fetthaltiger Produkte verstehen — ist dort Vitamin E oder (im Falle von mehr Wassergehalt) Vitamin C zugegeben (z.B. auch in Form von Zitronensaft), ist das (unter anderem!) eine Maßnahme zur Verhinderung vom Ranzigwerden des enthaltenen Fettes.

Zusammenfassung: Faktoren bei der Lagerung von Öl

Final sei nochmal zusammengefasst, was wir mit unserem neuen Wissen über eine optimale Lagerung von Öl sagen können:

  • Möglichst wenig Licht. UV-Licht ist in der Lage, Fettsäuren zu Radikalen werden zu lassen und damit die Kettenreaktion in Gang zu setzen, bei der die für die Ranzigkeit verantwortlichen Hydroperoxide entstehen. Deshalb: Öl in dunklen Gläsern und hinter verschlossenen Türen lagern.
  • Möglichst wenig Sauerstoff. Eine radikale Fettsäure muss Sauerstoff anlagern, um zum Hydroperoxid zu werden. Da ist es wichtig, möglichst wenig Sauerstoff zur Verfügung zu stellen. Deshalb: Öl gut verschlossen und in Behältern mit kleiner Öffnung lagern.
  • Möglichst kühl. Die fettsäurenabbauenden Enzyme in kaltgepressten Ölen arbeiten wesentlich langsamer bei kälteren Temperaturen. Außerdem bedeutet Wärme stets Energie und Bewegung, die dazu führen kann, dass sich ein Molekül auflöst und Radikale entstehen. Deshalb: Öl fern von Herd, Backofen und Sonne lagern. Gerne auch im Kühlschrank. Manche Öle (z.B. Olivenöl) werden im Kühlschrank fest — das hat allerdings keinen negativen Einfluss auf die Qualität des Öls.
  • Möglichst frisch. Die Entstehung von freien Radikalen lässt sich nicht vollständig verhindern. Deshalb: Öl möglichst frisch verwenden. Vielleicht kleinere Gebinde kaufen, die schneller aufgebraucht sind.

 

Verwendete Quellen:

Taschenatlas Ernährung. Von Hans Konrad Biesalski, Peter Grimm und Susanne Nowitzki-Grimm. Stuttgart und New York, 2015.
Ernährungswissenschaft. Von Hilka de Groot. Haan-Gruiten, 2011.
On Food and Cooking. The science and lore of the kitchen. Von Harold McGee. New York, 2004.
The China Study. The most comprehensive study of nutrition ever conducted. Von T. Colin Campbell und Thomas M. Campbell II. Dallas, 2006.
jameda.de – Freie Radikale
wikipedia.de – Carotinoide
wikipedia.de – Theorie der freien Radikale
youtube.com – What Makes a Food-Grade Oil Unstable or Rancid?
nutritionnutsandbolts.com – Health Effects of Rancid Fat
youtube.com – Free radicals and antioxidants (HD)

 

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